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\begin{document}
\title{Introduzione alla chimica computazionale}
\author{Fulvio Ciriaco}
\date{}
\maketitle
\section*{Hamiltoniana molecolare e requisiti sulla funzione d'onda}
L'hamiltoniana del sistema di nuclei ed elettroni che alle energie ordinarie
costituisce la materia e che, in accordo con la meccanica quantistica, ne
definisce completamente la dinamica, pu\'o essere scritta nella forma:

\[
\begin{split}
H &=\sum_a \underbrace{\left(-\frac{\nabla^2_{r_a}}{2}+v(r)-
 \sum_m \frac {z_m}{|R_m-r_a|}\right)}_{h(r_a)}
+ \sum_{a<b} \underbrace{\frac 1  {|r_a-r_b|}}_{g_{ab}}
 + \underbrace{\sum_{m<n} \frac {z_m z_n}{|R_m-R_n|}}_C
 \\ 
&+ \sum_m \left( -\frac{\nabla^2_{R_m}}{2 M_m}+V_m(R_m)\right )
\end{split}
\]

trascurando piccoli termini dovuti ad effetti relativistici ed elettrodinamici.
$m,n$ sono indici correnti sui nuclei, $\bfR$ le coordinate nucleari,
$a,b$ indici correnti sulle coordinate elettroniche $\bfr$,
\begin{description}
\item[\boldmath{$h(r)$}] sono la somma in forma operatoriale dell'energia cinetica 
degli elettroni $-\frac{\nabla^2_r}{2}$, dell'interazione degli elettroni con
campi esterni $v(r)$ e dell'interazione coulombiana con i nuclei 
$\frac {z}{|R-r|}$. Sono detti termini monoelettronici in quanto dipendono
da una sola coordinata elettronica per volta.
\item[\boldmath$g_{ab}$] \`e l'interazione fra elettroni di coordinate $r_a$
e $r_b$, \`e l'unico termine bielettronico.
\item[\boldmath$C$] \`e il termine di interazione repulsiva
coulombiana fra i nuclei.
\item[\boldmath$-\frac{\nabla^2_{R}}{2 M}+V(R) $] \`e il termine per l'energia cinetica
del nucleo e per l'interazione con campi statici esterni.
\end{description}

La massa nucleare \`e superiore di un fattore $10^3\div 10^5$ alla massa degli
elettroni e pertanto la dinamica nucleare \`e caratterizzata da scale temporali
molto pi\`u lunghe di quelle della dinamica elettronica.

Possiamo in generale scrivere la funzione d'onda nella forma:
\[
\psi(\bfR,\bfr)= \Chi(\bfR) \Phi(\bfR,\bfr)
\] 
Se $\Phi$ risolve l'equazione 

\begin{equation}
\left(
\sum_a h(r_a) + C 
+\sum_{a<b} \frac{1}{|r_a-r_b|}
\right)
\Phi(\bfR,\bfr) 
 = \epsilon(\bfR)\Phi(\bfR,\bfr)
 \label{eq:generale}
\end{equation}

corrispondente alla soluzione stazionaria del moto elettronico fissati i nuclei,
 e $\Chi(\bfR)$ risolve l'equazione:
 \[
 \left(
\sum_m \left( -\frac{\nabla^2_{R_m}}{2 M_m}+V_m(R_m)\right ) + \epsilon(\bfR)
 \right)\Chi(\bfR) = E \Chi(\bfR)
\]
allora:
\[
H \Chi(\bfR)\Phi(\bfR,\bfr)=E \Chi(\bfR)\Phi(\bfR,\bfr)
+\underbrace{\Chi(\bfR)\sum_m \frac {\nabla^2_{R_m}}{2M_m}\Phi(\bfR,\bfr)}_A
\]
quindi $\Chi(\bfR)\Phi(\bfR,\bfr)$ risolve il problema della dinamica di
un sistema di nuclei ed elettroni eccetto per il termine che abbiamo designato 
$A$. Tale approssimazione \`e detta Born-Oppenheimer.

Non discuteremo qui l'entit\`a di tale termine e quindi la validit\`a della
Born-Oppenheimer limitandoci qui a rilevare come il termine $A$ giochi un ruolo
essenziale nel determinare la dinamica del sistema quando le superfici 
$\epsilon(\bfR)$ si intersecano o sono vicine fra loro, consentendo il passaggio
del sistema nucleare da una superficie all'altra.

La soluzione dell'equazione \ref{eq:generale} \`e tuttavia ancora un problema 
di notevole complessit\`a.

Prima di tutto, la soluzione del problema \`e sottoposta al vincolo della
 statistica dei fermioni, la funzione d'onda $\Phi$ deve cio\`e essere 
 antisimmetrica rispetto allo scambio di due variabili elettroniche:
 \[\Phi(\bfx) = - P_{a\leftrightarrow b} \Phi(\bfx) \]
 dove $P_{a\leftrightarrow b}$ cambia di posto $x_a$ ed $x_b$. Abbiamo qui
 introdotto per comodit\`a la variabile $x=(r,s)$ che tiene conto dello spin
 dell'elettrone insieme alla posizione.
 
Ricordiamo che ogni operatore di permutazione di $N$ oggetti pu\`o essere
scritto come prodotto di scambi, ad esempio
\[
P_{(1,2,3)\rightarrow(2,3,1)}=\perm 2 3 \perm 1 2 =
\perm 1 2 \perm 1 3
\]
Tale fattorizzazione non \`e unica, come mostrato nell'esempio, tuttavia 
se una fattorizzazione \`e costituita di un numero pari di fattori tutte le 
altre lo sono.
 
Definiamo un operatore $A$:
\[
A=\frac{1}{N!} \sum_P \sigma_P P
\] 
dove abbiamo indicato con $\sigma_P$ la segnatura di $P$, pari ad 1 se $P$
pu\`o essere ottenuto con un numero pari di permutazioni di coppia, $-1$ 
altrimenti.

L'operatore $A$ \`e detto di antisimmetrizzazione, infatti gode della 
propriet\`a:
\[
\perm a b A f(\bfx) = - A f(  bfx)
\]
pertanto, data una qualunque funzione $f(\bfx)$, la funzione $A f(\bfx)$ \`e
antisimmetrica. 

L'operatore $A$ \`e anche idempotente, cio\`e $A A=A$, infatti considerato
un qualunque operatore di permutazione $Q$ avremo
\begin{align}
Q A &= \frac{1}{N!}\sum_P \sigma_P Q P=\frac{\sigma_Q}{N!}\sum_P  
P=\sigma_Q A\\
A A &= \frac{1}{N!} \sum_Q \sigma_Q \sigma_Q A= A
\end{align}

E' possibile applicare l'operatore $A$ a qualunque funzione di $N$ 
variabili. Una funzione vantaggiosa \`e il prodotto di funzioni di 
singola particella: $\Phi(\bfx)=\prod_a \phi_a(x_a)$.
L'applicazione di $A$ a questo tipo di funzione porta ad
$N!$ prodotti ed \`e equivalente all'espansione del determinante di
Slater:
\begin{align}
A \prod_a \phi_i(x_i) &=\frac{1}{N!}\det Z\\
Z_{ij} &= \phi_i(x_j)
\end{align}
Vedremo come il formalismo ci avvantaggi consentendoci
di non esplicitare gli $N!$ termini.

\begin{ex}
Mostrare che se due funzioni qualunque $\phi_a$ e $\phi_b$
del prodotto $\Phi$ sono uguali allora $A\Phi$ \`e nullo.

\noindent Mostrare che se una qualunque delle funzioni $\phi_a$ che compongono 
il prodotto \`e combinazione
lineare delle altre allora $A\Phi$ \`e nullo.
\end{ex}

Nel seguito, assumeremo che la base di funzioni di singola particella
$\phi_i$ sia ortonormale, ovvero $\langle \phi_i \vert \phi_j \rangle =
\delta_{ij}$.

Esemplifichiamo l'applicazione esplicita dell'operatore $A$ nei
casi pi\`u elementari.

Per un sistema a due particelle ci sono due operatori di permutazione:
$I$ e $\perm 1 2$, pertanto $A=I-\perm 1 2$. Applichiamo $A$ ad un
prodotto di funzioni di singola particella, con la convenzione che
le variabili compaiono sempre nell'ordine naturale:
\begin{eqnarray*}
\phi_1\phi_2 &\equiv \phi_1(x_1)\phi_2(x_2) \\
A \phi_1\phi_2 &= \phi_1\phi_2-\phi_2\phi_1
\end{eqnarray*}
Per un sistema a tre particelle ci sono 6 possibili permutazioni:

\begin{tabular}{cccccc}
  I & \perm 1 2  & \perm 1 3 & \perm 2 3 & \perm 1 2 \perm 2 3 & 
 \perm 2 3 \perm 1 2 \\
  1 & -1 & -1 & -1 & 1 & 1 \\
\fc 1 \fc 2 \fc 3 & \fc 2 \fc 1 \fc 3 & \fc 3 \fc 2 \fc 1 & \fc 1 \fc 3 \fc 2 &
\fc 3 \fc 1 \fc 2 & \fc 2 \fc 3 \fc 1  
\end{tabular}

e pertanto la funzione d'onda avr\`a la forma:
\[ \phi_1\phi_2\phi_3-\phi_2\phi_1\phi_3-\phi_3\phi_2\phi_1-\phi_1\phi_3\phi_2+
\phi_3\phi_1\phi_2+ \phi_2\phi_3\phi_1 \].

\section{Funzioni densit\`a ed hamiltoniana HF}
La funzione
\[
\rho_1(y)=\int \Phi^*(\bfx)\Phi(\bfx)\sum_a \delta(y-x_a) d\bfx
\]
rappresenta la somma delle probabilit\`a di trovare ciascuno degli elettroni
nella posizione $y$ e pertanto corrisponde al concetto di densit\`a elettronica
del sistema.
\begin{ex}
Mostrare che nel caso di una singola particella la densit\`a elettronica
cos\`{\i} definita restituisce la consueta interpretazione probabilistica
della funzione
d'onda.
\end{ex} 

Dato un operatore moltiplicativo, il suo valore di aspettazione sulla funzione $\Phi$
pu\`o essere scritto in termini della sola densit\`a elettronica:
\[
\int \Phi^*(\bfx) \sum_a V(x_a) \Phi(\bfx) d\bfx =\int V(x)\rho_1(x) dx
\]
Si pu\`o estendere il concetto di densit\`a elettronica in modo da ottenere
il valore di aspettazione di operatori pi\`u complessi.
\[
\rho_2(y_1,y_2)=\int \Phi(\bfx)\Phi(\bfx)
\sum_{a,b}\delta(x_a-y_1)\delta(x_b-y_2)d\bfx
\]
Tutti gli operatori moltiplicativi dipendenti da due coordinate possono
essere calcolati sulla base della densit\`a $\rho_2$. Per esempio, per 
l'operatore $\frac{1}{|r_a-r_b|}$ vale
\[
\int \Phi(\bfx)\sum_{a,b}\frac{1}{|r_a-r_b|}\Phi(\bfx)=
\int \rho_2(y_1,y_2)\frac{1}{|r_1-r_2|}dy_1 dy_2
\]
tale funzione rappresenta la probabilit\`a di trovare contemporaneamente
un elettrone in $y_1$ ed uno in $y_2$.

Per tenere conto dell'esistenza di operatori non moltiplicativi introduciamo
la funzione
\[
\rho_1(y,y')=\int \Phi(\bfx)\Phi(\bfx')\sum_a \delta(x_a-y)\delta(x_a'-y')
d(\bfx=\bfx')
\]
dove con la notazione $d(\bfx=\bfx')$ abbiamo voluto indicare che l'integrazione
va fatta dopo aver posto $\bfx=\bfx'$ ovvero:
\[
d(\bfx=\bfx')=\prod_a \delta(x_a-x_a')d\bfx d\bfx'
\]
Ad esempio, per l'operatore $h(x)$ che contiene l'operatore differenziale
$\nabla^2_r$ abbiamo
\[
\int \Phi(\bfx)\sum_a h(x_a) \Phi(\bfx) d\bfx=
\int h(x')\rho_1(x,x')d(x=x')
\]
L'hamiltoniana da noi introdotta nell'eq. \ref{eq:generale} non contiene 
operatori che dipendano da pi\`u di due coordinate, ragion per cui, conoscendo
le funzioni densit\`a sopra descritte possiamo in principio calcolarne il
valore di aspettazione dell'energia.

Calcoliamo le funzioni densit\`a per le funzioni $\Phi(\bfx)$ 
monodeterminantali, ovvero che si possono esprimere in termini di un solo 
determinante di Slater. Innanzitutto il fattore di normalizzazione:

\begin{multline}
\int (A\prod_a \phi_a(x_a))(A\prod_a \phi_a(x_a)) d\bfx =
\int (\prod_a \phi_a(x_a))(A\prod_a \phi_a(x_a))d\bfx = \\
\frac{1}{N!}\int (\prod_a \phi_a(x_a))\sum_P(\sigma_P P\prod_a \phi_a(x_a))d\bfx
\end{multline}
ma
\[
\int (\prod_a \phi_a(x_a))P(\prod_a \phi_a(x_a))
=\left\{\begin{array}{l}
1\ \hbox{se}\ P=I\\
0\ \hbox{se}\ P\ne I
\end{array}
\right.
\]
Ragion per cui il fattore di normalizzazione vale $\sqrt {N!}$.
Calcoliamo ora $\rho_1(x)$, procedendo come sopra avremo:
\[
\rho_1(y)=N!\int (\prod_a \phi_a(x_a)) (A\prod_a \phi_a(x_a) \sum_a \delta(y-x_a) d\bfx 
\]
ma
\[
\int (\prod_a \phi_a(x_a))P(\prod_a \phi_a(x_a))\delta(y-x_b)
=\left\{\begin{array}{l}
\phi_b(x_b)\phi_b(x_b)\ \hbox{se}\ P=I\\
0\ \hbox{se}\ P\ne I
\end{array}
\right.
\]
ragion per cui 
\[
\rho_1(x)=\sum_a \phi_a(x)\phi_a(x).
\]
Come si vede, pertanto, l'espressione di $\rho_1$ contiene solo $N$ termini.
Possiamo passare al calcolo di $\rho_2(y_1,y_2)$, tenendo in mente che:
\begin{displaymath}
\int (\prod_a \phi_a(x_a))P(\prod_a \phi_a(x_a))\delta(y_1-x_b)\delta(y_2-x_c)
=
 \left\{\begin{array}{ll}
\phi_b(x_b)\phi_b(x_b)\phi_c(x_c)\phi_c(x_c)\ &\hbox{se}\ P=I\\
\phi_b(x_c)\phi_c(x_b)\  &\hbox{se}\ P=\perm b c\\
0\ &\hbox{altrimenti}
\end{array}
\right.
\end{displaymath}
abbiamo
\[
\rho_2(x_1,x_2)=\sum_{a,b} \phi_a(x_1)\phi_b(x_2)-\phi_b(x_1)\phi_a(x_2)
\]

Ancora avremo:
\[
\rho_1(x,x')=\sum_a \phi_a(x)\phi_a(x')
\]
Inoltre, nel caso specifico di una funzione d'onda monodeterminantale valgono le
relazioni:
\[
\int \rho_1(x,x'')\rho_1(x'',x')dx''=\sum_{a,b} \phi_a(x)
\braket{\phi_a(x'')}{\phi_b(x'')}\phi_b(x')=\rho_1(x,x')
\]
e
\[
\rho_2(x_1,x_2)=\rho_1(x_1,x_1)\rho_1(x_2,x_2)- \rho_1(x_1,x_2)\rho_1(x_2,x_1)
\]
la prima essendo ancora una volta una condizione di idempotenza su $\rho_1$
vista come operatore.

Pertanto, quando $\Phi$ \`e ristretta ad una forma monodeterminantale, l'energia
associata \`e data da:

\begin{eqnarray*}
E(\bfphi) &=&\braket{\Phi}{H|\Phi} =
\sum\nolimits'_{m,n} \frac{z_m z_n}{|R_m-R_n|} +
\sum_a \braket{\phi_a}{h|\phi_a} 
-\sum_{m,a} \braket{\phi_a}{\frac{z_m}{R_m-r}|\phi_a} \\
&+& \frac 1 2 \sum_{a,b} \left(
\braket{\phi_a(r)\phi_b(r')}{\frac{1}{|r-r'|}|\phi_a(r)\phi_b(r')}
-\braket{\phi_a(r)\phi_b(r')}{\frac{1}{|r-r'|}|\phi_b(r)\phi_a(r')}
\right)
\end{eqnarray*}
Applicando il principio variazionale, si deve minimizzare il valore di 
$\braket{\Phi}{H|\Phi}$ con il vincolo $\braket{\Phi}{\Phi}=1$. Si pu\`o 
tradurre il vincolo su $\Phi$ in un vincolo di ortonormalit\`a sugli orbitali 
occupati: $\braket{\phi_i}{\phi_j}=\delta_{ij}$. 
L'applicazione del vincolo di normalit\`a attraverso il metodo dei 
moltiplicatori di Lagrange porta immediatamente ad un set di equazioni,
note come equazioni Hartree-Fock interessanti sia sotto l'aspetto del calcolo
che interpretativo.
\[
L(\bfphi)=E(\bfphi)-\sum_{a} \epsilon_{a}\braket{\phi_a}{\phi_a}
\]
Derivando adesso rispetto alla variabile $\bra{\phi_a}$:
\[
(h+V+G+K)\phi_a=\sum_b\epsilon_{ab}\phi_b 
\]
dove abbiamo denotato con $G$ e $K$ le interazioni bielettroniche:
\begin{eqnarray*}
K\phi_a&=\sum_b 
\braket{\phi_b(r')}{\frac 1 {|r-r'}|\phi_a(r')}\phi_b(r) &\hbox{scambio}
\cr
G\phi_a &=\sum_b 
\braket{\phi_b(r')}{\frac 1 {|r-r'}|\phi_b(r')}\phi_a(r) &\hbox{coulombiano}
\end{eqnarray*}

Tenendo conto dell'invarianza della funzione d'onda per trasformazioni unitarie
degli orbitali occupati $\phi_b$, \`e sempre possibile effettuare una tale
trasformazione in modo da rendere $\epsilon_{ab}$ diagonale e riscrivere le
equazioni HF nella forma consueta:
\[
(h+V+G+K)\phi_a=\epsilon_a\phi_a 
\]
che ha la forma di una equazione di Shr\"odinger per l'elettrone in cui compare
una interazione effettiva con gli altri $N-1$ elettroni. 
L'interazione che abbiamo denominato coulombiana \`e proprio l'energia 
potenziale prevista per un elettrone che si muove nel campo della densit\`a 
elettronica del sistema. Il termine di scambio \`e invece peculiare dei
sistemi fermionici, reinterpreta cio\`e la simmetria della funzione d'onda in
termini di interazioni nelle equazioni di singola particella.

La forma sopra proposta per le equazioni di HF \`e inadatta 
all'uso per il calcolo computerizzato.
La forma usata per il calcolo si ottiene espandendo gli orbitali $\phi_a$ su
una base orbitalica $e_b$ tramite la consueta espressione
\[ \phi_a=\sum_i e_i \dsC_i^a \] 
dove le colonne di $\dsC$: $\dsC_i^a=\braket{\phi_a}{e_i}$ sono appunto i 
coefficienti dell'espansione.
Tale base \`e per necessit\`a troncata e pertanto l'espansione \`e solo
un sottinsieme dei valori che $\phi$ pu\`o fisicamente assumere.

E' possibile riesprimere tutti gli operatori che abbiamo incontrato sotto
forma matriciale:
\begin{eqnarray*}
\dsh_{ij} &=\braket{e_i}{h|e_j}\cr
\dsV_{ij} &=\braket{e_i}{V|e_j}\cr
\dsB_{ijkl} &= \braket{e_i e_j}{\frac 1 {|r_1-r_2|}| e_k e_l}
\end{eqnarray*}
e i valori di aspettazione delle componenti dell'hamiltoniana sotto forma
di prodotti matriciali:
\begin{eqnarray*}
\braket{\phi_a}{h|\phi_a} &=\sum_{ij} \dsC_i^a \dsh_{ij} \dsC_j^a \cr
\braket{\phi_a}{V|\phi_b} &=\sum_{ij} \dsC_i^a \dsV_{ij} \dsC_j^a \cr
\braket{\phi_a\phi_b}{\frac 1 {|r_1 -r_2|}|\phi_a\phi_b} &=
\sum_{ijkl} \dsC_i^a \dsC_j^b\dsB_{ijkl} \dsC_k^a \dsC_l^b\cr
\braket{\phi_a\phi_b}{\frac 1 {|r_1-r_2|}|\phi_b\phi_a} &=
\sum_{ijkl} \dsC_i^a \dsC_j^b\dsB_{ijkl} \dsC_k^b \dsC_l^a 
\end{eqnarray*}
come prima, possiamo ridenominare:
\begin{eqnarray*}
\dsG_{ik}&=\sum_{jl}\dsC_j^b\dsB_{ijkl}\dsC_l^b \cr
\dsK_{il}&=\sum_{jk}\dsC_j^b\dsB_{ijkl}\dsC_k^b 
\end{eqnarray*}
e ridurre il valore di aspettazione dell'hamiltoniana all'espressione
\[
E(\phi)=E(\dsC)=\sum_a\sum_{ij} \dsC_i^a (\dsh_{ij} + \dsV_{ij} + \dsG_{ij} + \dsK_{ij}) \dsC_j^a 
\]

Come prima la minimizzazione dell'energia porta ad orbitali, cio\`e funzioni 
di singola particella determinate da una equazione agli autovalori, 
ma questa volta in forma matriciale
\[ (\dsh+\dsV+\dsG+\dsK)\dsC^a=\epsilon_a\dsC^a \]
e quindi risolubile con i consueti metodi dell'algebra lineare.

E' necessario notare che le matrici $\dsG$ e $\dsK$ sono espresse in termini 
di interazione tra orbitali, quindi in relazione alle soluzioni medesime.
Per questo la soluzione delle equazioni HF passa attraverso un metodo iterativo
fino ad autoconsistenza.
Questo consiste nell'iniziare il calcolo con un guess, cio\`e da funzioni
orbitaliche dettate da prescrizioni di natura fisica. In base al guess, vengono
iterativamente costruiti l'hamiltoniana di singola particella e le soluzioni
derivanti fino a convergenza, cio\`e fino a quando la soluzione non muta
apprezzabilmente tra una iterazione e la successiva.
\begin{figure}[th]
\begin{tikzpicture}[scale=1, auto]
\draw 
        node[io] (guess) {guess\\orbitali}
++(4,0)  node[block] (hamil) {calcolo\\ hamiltoniana}
++(4,0)  node[block] (hf) {soluzione\\eq. HF}
++(4,0) node[block] (orb) {calcolo nuova\\densit\`a}
++(-2.2,-2)node[declr] (conv) {convergenza\\raggiunta}
+ (4,0) node[io] (out) {output};
\draw[cn] (guess) -- (hamil);
\draw[cn]  (hamil) -- (hf);
\draw[cn]  (hf) -- (orb);
\draw[cn] (orb) -- +(0,-1) -| (conv);
\draw[cn] (conv) -- (out);
\draw[cn] (conv) -| (hamil);
\end{tikzpicture}
\end{figure}

\section{Set di base}
La scelta della base per la rappresentazione degli orbitali \`e un ingrediente
fondamentale del calcolo della struttura elettronica. Qui citeremo solo
le basi pi\`u comuni:
\begin{description}
\item[STO] Gli Slater Type Orbitals sono funzioni di base nucleocentriche della
forma $e^{-\alpha |r|} P(x,y,z)$. Corrispondono nella forma agli orbitali dell'atomo
idrogenoide.
\item[GTO] I Gaussian Type Orbitals sono gaussiane generalizzate nella forma
$e^{-\alpha r^2} P(x,y,z)$. Corrispondono a soluzioni dell'oscillatore armonico
tridimensionale. Esse decadono troppo rapidamente
rispetto agli orbitali atomici corretti, che sono meglio rappresentati asintoticamente
dai STO. Tuttavia la valutazione dei valori di aspettazioni coinvolti nel calcolo
dell'energia del sistema \`e pi\`u efficiente e semplice in questa base, soprattutto
per quanto riguarda i termini bielettronici, che sono i pi\`u numerosi.
\item[PW] Le onde piane (Plane Waves) sono funzioni d'onda estese in tutto lo
spazio di forma $e^{-ikr}$. Essendo estese in tutto lo spazio, non possono
essere normalizzate eccetto che in un dominio limitato di spazio. Per la loro
periodicit\`a esse sono adatte a rappresentare sistemi dotati di simmetria
traslazionale ma vengono adattate anche all'uso con sistemi molecolari.
Ci sono programmi per il calcolo della struttura elettronica che lavorano
esclusivamente in onde piane come ABINIT, un programma di pubblico dominio.
Le onde piane descrivono con la stessa accuratezza la funzione d'onda in tutto
lo spazio. Le funzioni nucleocentriche presentano invece delle lacune descrittive
lontano dai nuclei.
\end{description}
Molto spesso le funzioni nucleocentriche vengono usate contratte, cio\`e 
composte linearmente fra loro con coefficienti fissati. 
L'uso di questi set di base richiede una conoscenza generale della notazione
usata. Questa \'e della forma CVPTp, per esempio {\tt 631+G*}
\begin{description}
\item[T] \`e il tipo delle funzioni che contribuiscono alla contrazione,
G per gaussiane come nell'esempio, S per Slater
\item[C] \`e il numero di funzioni 
che concorrono all'espansione degli orbitali di core, nell'esempio 6. Per
un atomo di zolfo gli orbitali di core sono di tipo 1s, 2s e 2p e ciascuno di
questi \`e descritto pertanto da 6 coefficienti $\alpha$ di estinzione e
6 coefficienti $C_i$ di espansione.
\item[V] sono uno o pi\`u
numeri che rappresentano l'espansione degli orbitali del guscio di valenza,
nell'esempio 3,1 per un atomo di zolfo significano che gli orbitali s e p hanno
una rappresentazione che consiste di 3 gaussiane contratte e 1 libera per un
totale di 8 funzioni di base
\item[P] rappresenta la presenza di funzioni di polarizzazione, indicate con uno
o pi\`u segni $+$ caratterizzate da coefficienti di estinzione molto bassi; 
le funzioni di polarizzazione infatti servono alla descrizione dell'atomo
lontano dal nucleo, quindi appunto alla descrizione di atomi polarizzati.
\item[p] indica la presenza di funzioni di polarizzazione caratterizzate 
da un pi\`u alto numero quantico orbitale, per esempio
orbitali d per l'atomo di S.
\end{description}
\section{Correlazione}
La differenza tra l'energia del sistema per funzioni d'onda con rappresentazione
completa e l'energia del sistema sotto l'assunzione che la funzione d'onda 
abbia una rappresentazione monodeterminantale \`e detta energia di 
correlazione. Tale energia rappresenta una frazione pari circa a 0.1 
dell'energia di legame complessiva in sistemi a guscio chiuso, 
cio\`e per i quali ogni
orbitale \`e occupato da due elettroni, ragion per cui, in questi casi, 
l'energia del calcolo HF costituisce una buona approssimazione.
Cos\`i non \`e invece per sistemi a guscio aperto, per esempio in vicinanza di 
transizioni nella struttura chimica del sistema.

\subsection{Interazione di configurazione}
Per piccoli sistemi si pu\`o effettuare un calcolo della struttura elettronica
del sistema espandendo la funzione d'onda in pi\`u determinanti, ricordiamo
tuttavia che il numero di determinanti di $N$ particelle che si possono 
formare a partire da $n$ funzioni di base \`e pari a $\binom n N$ e pertanto
cresce assai rapidamente con le dimensioni del sistema. Per esempio
per 10 elettroni in 20 orbitali si hanno 184756 determinanti, un numero
proibitivo per la maggior parte dei calcolatori.

La rappresentazione multideterminantale della funzione d'onda \`e basata
sui concetti di funzione di singola particella (orbitale/spinorbitale) 
e di numero
di occupazione; tutti i determinanti utilizzano lo stesso insieme di
orbitali, classificati sulla base dell'autovalore dell'hamiltoniana
HF, variandone solo l'occupazione. Potendo i numeri di occupazione
assumere solo valori 0 ed 1, Un comodo modo di rappresentare
i determinanti \`e pertanto inserire nel ket proprio questi numeri,
per esempio lo schema di tripletto seguente
che potrebbe essere di un atomo
di berillio\\ 

\begin{tikzpicture}[scale=1]
\tikzstyle{orbital} = 
  [rectangle, rounded corners, fill=white, draw=black, minimum width=3.5ex, 
   minimum height=3.5ex]
\tikzstyle{el} = [thick ];
\draw[el] (0,0) -- (0.5,0) node[midway] {\textuparrow\textdownarrow}
  (0,1.5) -- ++(0.5,0) node[midway] {\textuparrow}
  ++(0.5,0.2) -- ++(0.5,0) node[midway] {\textuparrow}
  ++(0.2,0) -- ++(0.5,0)
  ++(0.2,0) -- ++(0.5,0)
  (0,2.5) -- +(0.5,0) 
  ++(0.5,0.2) -- ++(0.5,0) 
  ++(0.2,0) -- ++(0.5,0)
  ++(0.2,0) -- ++(0.5,0)
;
\end{tikzpicture}
verrebbe rappresentato $|1,1,1,0,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0\rangle$ o pi\`u
sinteticamente $|1,1,1,0,1\rangle$ dove per convenzione una successione
ininterrotta di 0 viene elisa.

Dovendo scremare un gran numero delle configurazioni possibili, in
via del tutto generale è possibile classificarle sulla base del valore
di aspettazione dell'energia $\langle \Phi |H|\Phi \rangle$ o sulla
base del numero minimo di eccitazioni (scambi orbitalici) che sono
necessarie per attuare quella configurazione a partire da una di
riferimento, in genere quella di più bassa energia.
Infatti il contributo di una configurazione all'espansione generale
$\Psi=\sum_i a_i \Phi_i$ è legato al rapporto tra i termini fuori
diagonale $\langle \Phi_0 | H |\Phi_i \rangle $ e la differenza tra
i termini diagonali $\langle \Phi_0 | H |\Phi_0 \rangle $ e
$\langle \Phi_i | H |\Phi_i \rangle $. 

E' possibile intuire le motivazioni di ciò restringendo lo spazio
configurazionale a due soli determinanti, in tal caso le soluzioni
dell'equazione agli autovalori $H \Psi_i=\epsilon_i\Psi_i$ risulta
nell'equivalente matriciale:
\[
\left[
\begin{matrix} H_{00} & H_{01} \\
               H_{10}=H_{01} & H_{11} \end{matrix}\right] 
\left[
\begin{matrix} a_0 \\ a_1 \end{matrix}\right] = 
\epsilon 
\left[
\begin{matrix} a_0 \\ a_1 \end{matrix}\right]
\]
o mettendo insieme le due soluzioni:
\[
\left[
\begin{matrix} H_{00} & H_{01} \\
               H_{01} & H_{11} \end{matrix}\right] 
\left[
\begin{matrix} a_{00} & a_{01} \\ a_{10} & a_{11} \end{matrix}\right] = 
\left[\begin{matrix}
\epsilon_0 & 0 \\
0 & \epsilon_1 \end{matrix}\right]
\left[
\begin{matrix} a_{00} & a_{10} \\ a_{10} & a_{11} \end{matrix}\right]
\]
che evidenzia come gli autovettori $[a_{0i}, a_{1i}]$ siano le
colonne della trasformazione di diagonalizzazione $a$.
Gli autovalori $\epsilon_i$ sono gli zeri del polinomio caratteristico
\[\det \left[
\begin{matrix} H_{00}-\epsilon & H_{01} \\
H_{01} & H_{11}-\epsilon\end{matrix}\right] =
\epsilon^2+H_{00}H_{11}-\epsilon(H_{00}+H_{11})-H_{01}^2
\] 
che ha soluzioni
\[
\epsilon=\frac{H_{00}+H_{11} \pm \sqrt{(H_{11}-H_{00})^2+4 H_{01}^2}} 2
.\]
Se $H_{01} \gg H_{11}-H_{00}$ allora le due configurazioni sono degeneri
o quasi degeneri e il loro accoppiamento in virtù di $H_{01}$ produce
uno splitting dei livelli del valore $H_{01}$ e due autofunzioni
$\Psi=\Phi_0\pm\Phi_1$.

Se al contrario $H_{01} \ll H_{11}-H_{00}$ allora $H_{01}$ fornisce solo
una perturbazione degli stati originari, con autovalori
\[
\epsilon=\frac{H_{00}+H_{11}} 2 \pm \frac{H_{11}-H_{00}} 2
\sqrt{1+4\frac{H_{01}^2}{(H_{11}-H_{00})^2}} 
\approx \left\{
\begin{matrix}
H_{00}-\delta\\
H_{11}+\delta\end{matrix}\right.
\]
dove $\delta=\frac{H_{01}^2}{(H_{11}-H_{00})}$ e i due autovettori
saranno approssimativamente $\Psi_0=\Phi_0+\delta\Phi_1$ e
$\Psi_1=\Phi_1-\delta\Phi_0$. La situazione è riassunta nello schema seguente.\\

\begin{tikzpicture}[scale=1]
\tikzstyle{el} = [very thick ];
\draw[el] 
 (0,0) -- +(0.5,0)
 ++(1.5,0)
 +(0,2) -- +(0.5,2)
 +(0,-2) -- +(0.5,-2)
 +(0.25,-3) node {degenerazione}
 ++(1.5,0)
 +(0,0) -- +(0.5,0);
\draw[densely dotted] 
 ++(0.75,0) 
 +(0,0) -- +(0.5,2)
 +(0,0) -- +(0.5,-2)
 ++(1.5,0)
 +(0,2) -- +(0.5,0)
 +(0,-2) -- +(0.5,0);
\draw[<->] (3.75,0) -- (3.75,2) node[midway,right] {$H_{01}$};
\begin{scope}[xshift=8cm]
\draw[el]
  +(0,-1.5) -- +(0.5,-1.5)
  ++(1.5,0)
  +(0,2) -- +(0.5,2)
  +(0,-2) -- +(0.5,-2)
  +(0.25,-3) node {perturbazione}
  ++(1.5,0)
  +(0,1.5) -- +(0.5,1.5);
\draw[densely dotted]
  ++(0.75,0)
  +(0,-1.5) -- +(0.5,2)
  +(0,-1.5) -- +(0.5,-2)
  ++(1.5,0)
  +(0,2) -- +(0.5,1.5)
  +(0,-2) -- +(0.5,1.5);
\draw[<->] (3.75,1.5) -- (3.75,2) node[midway,right] {$\delta$};
\end{scope}
\end{tikzpicture}

Come si vede, pertanto ci sono due motivi per cui una configurazione
può contribuire poco all'espansione: ha un energia molto diversa da
quella dello stato di riferimento oppure è scarsamente accoppiata.

Pertanto le seguenti strategie sono comuni: 
\begin{enumerate}
\item eliminare dallo spazio
attivo tutti gli orbitali che hanno energie al di sopra di un certo
cutoff e gli orbitali di core, infatti configurazioni caratterizzati
da occupazione
degli ultimi virtuali o da core vuoti automaticamente sono dotate
di un grande valore di aspettazione dell'energia
\item formare solo configurazioni che richiedono un certo numero di
 eccitazioni, per esempio la notazione SD indica uno schema in cui
 vengono formate tutte le configurazioni ottenibili da quella di 
riferimento tramite singole e doppie eccitazioni nello spazio attivo.
\end{enumerate}

L'interazione di configurazione viene applicata essenzialmente con
due modalità:
\begin{enumerate}
  \item{} post HF: gli orbitali di riferimento sono fissati e sono
    le soluzioni di un calcolo HF.
  \item{} MCSCF: un calcolo self-consistent multiconfigurazione
    concettualmente e spesso anche nell'implementazione consiste
    di una serie di iterazioni in cui vengono ottimizzati alternativamente
    gli orbitali molecolari e i coefficienti di espansione della
    funzione d'onda nelle sue componenti monodeterminantali; viene spesso
    usata quando diverse configurazioni hanno pesi simili come capita
    nel calcolo di sistemi con metalli pesanti caratterizzati da alto
    valore di $S_z$ laddove l'HF non può fornire risposte significative.
\end{enumerate}
\subsection{Altri approcci}
Mentre l'interazione di configurazione come l'abbiamo descritta è
un metodo variazionale, metodi efficienti per tenere conto della
correlazione elettronica dinamica sono essenzialmente perturbativi,
i principali sono il metodo CC (coupled cluster) e MP (M{\o}ller-Plesset).

Il metodo MP è basato su una partizione ad hoc dell'hamiltoniana
elettronica in 
\[ H=\underbrace{F+\langle \Phi_0 | H-F|\Phi_0\rangle}_{H^0}+
\underbrace{H-F-\langle \Phi_0 | H-F|\Phi_0\rangle}_V \]
e sull'espansione perturbativa delle soluzioni
di $(H^0+\lambda V)\Psi(\lambda)=\epsilon(\lambda)\Psi(\lambda)$
in potenze di lambda. Al livello MP2, il più comune, la funzione
d'onda è espansa in termini di $\Phi_0$ e delle configurazioni
di doppia eccitazione, con i coefficienti espressi come funzione
di $\lambda$. L'assunzione base del metodo MP è che $\Phi_0$ sia
una autofunzione di $F$, pertanto l'MPx non può nella sua formulazione
originaria essere applicato a funzioni ROHF e in molte implementazioni
è limitato a soluzioni RHF.

Il metodo CC non ha queste limitazioni. La funzione d'onda corretta
viene definita nella forma $\Psi=e^T\Phi_0$, dove 
\begin{align*}
T  &=T_S+T_D+T_T+\dotsb...\\
T_S&=\sum_i^{\mathrm occ}\sum_j^{\mathrm virt} t_{ij} U_{ij}\\
T_D&=\sum_{i<j}^{\mathrm occ}\sum_{k<l}^{\mathrm virt} t_{ikjl}U_{ik}U_{jl}\\
\dotsb
\end{align*} 
e $U_{ij}$ sono gli operatori di eccitazione da $i$ a $j$. A seconda del
troncamento dell'espansione di $T$, ciò origina le approssimazioni
CCSD, CCSDT, CCSDTQ. Anche l'espressione $e^{-T}He^T$ alla base
della soluzione della relazione
$H\Psi=He^T\Phi_0=Ee^T\Phi_0$ viene approssimata per espansione in termini
polinomiali. La soluzione nei parametri $t$ è iterativa.
Il metodo CC è dotato di proprietà che lo rendono adatto per la
determinazione di curve dissociative a costi molto inferiori a quelli
di una full CI. Le risorse richieste crescono però rapidamente con
l'ordine di espansione.

\section{Il funzionale densità}
La teoria del funzionale densità, DFT, offre un'alternativa
ai metodi multideterminantali per la determinazione dell'energia
di correlazione. Come vedremo il DFT offre anche la possibilità
di stimare diversamente l'energia di scambio del sistema e apre
la strada a metodi che scalano linearmente con le dimensioni
del sistema, essenziali per lo studio di molecole di grandi
dimensioni.

Il DFT è fondato sui teoremi di Hohenberg e Kohn.
\begin{theo}
la densità elettronica dello stato fondamentale definisce
completamente l'hamiltoniana del sistema
di riferimento. Due hamiltoniane diverse non possono condurre
alla stessa densità. Pertanto anche l'energia del sistema
è determinata univocamente dalla densità, 
$E[\rho]=F[\rho]+\int V(r)\rho(r)dr$ anche se $F$ non è a priori
nota.  
\end{theo}
Questo teorema assume che l'hamiltoniana abbia la forma
\begin{equation}
  H=\underbrace{-\sum_i\frac {\nabla^2_i} 2 + 
\sum_{i<j} \frac 1 {\vert r_i - r_j \vert }}_{U^N}
  +\sum_i V(r_i) 
\end{equation} 
che include in particolare l'hamiltoniana molecolare da noi introdotta
e la possibilità di potenziali esterni. La parte $U^N$ è in comune
a tutti i sistemi che hanno lo stesso numero di elettroni $N$.

Pertanto consideriamo due diversi sistemi e ipotizziamo che il
loro stato fondamentale condivida la stessa $\rho$:
\begin{align*}
H^1&=U^N+\sum_i V^1(r_i) & H^1\Psi_0^1&=\epsilon_1\Psi_0^1 & 
   \langle \Psi_0^1|\hat d(r)| \Psi_0^1\rangle=\rho(r)\\
H^2&=U^N+\sum_i V^2(r_i) & H^2\Psi_0^2&=\epsilon_2\Psi_0^2 &
   \langle \Psi_0^2|\hat d(r)| \Psi_0^2\rangle=\rho(r)
\end{align*}
Applicando la proprietà variazionale dello stato fondamentale,
però si ha:
\begin{align*}
\langle \Psi_0^2 | U^N | \Psi_0^2 \rangle + \cancel{\int \rho V^1 dr}
&> \langle \Psi_0^1 | U^N | \Psi_0^1 \rangle + \cancel{\int \rho V^1 dr} \\
\langle \Psi_0^1 | U^N | \Psi_0^1 \rangle + \cancel{\int \rho V^2 dr}
&> \langle \Psi_0^2 | U^N | \Psi_0^2 \rangle + \cancel{\int \rho V^2 dr} 
\end{align*}
ma le due disequazioni sono in contraddizione.
\begin{theo}
E' possibile determinare $\rho$ tramite una ricerca variazionale
su $E[\rho]=F[\rho]+\int V\rho dr$. Tale ricerca deve essere condotta
sullo spazio delle funzioni $\rho$ che sono densità di una qualche
funzione $\Psi$, questa condizione è detta v-rappresentabilità. 
\end{theo}
Fatta salva la condizione di v-rappresentabilità, il teorema discende
dalla relazione biunivoca fra $\rho$ e $\Psi$ sopra dimostrata.
Infatti nell'espressione $E[\rho]=F[\rho]+\int V\rho dr$, abbiamo che
$F[\rho]=\langle \Psi[\rho] | U \Psi[\rho]\rangle$, per cui $\rho$ ereda
la proprietà variazionale dalla relazione $\Psi[\rho]$.

Il metodo più importante di applicazione del DFT è la formulazione
Kohn-Sham basata sugli orbitali.

Nella formulazione Kohn-Sham si considera un sistema di elettroni
non correlato come viene descritto da una funzione d'onda monodeterminantale
con il requisito che la sua densità coincida con quella della soluzione
esatta del problema. Pertanto, rispetto al sistema modello si scrive
l'energia nella forma:
\begin{equation}
E[\rho]=T_S[\rho]+\frac 1 2 \iint \frac {\rho(r)\rho(r')}{|r-r'|} drdr'
+E_{XC}[\rho]
\end{equation}
dove $T_S[\rho]$ è l'energia cinetica del sistema senza interazioni,
che è possibile calcolare esattamente, per esempio nella forma:
$T_S=\sum_i \langle \phi_i |\frac {-\nabla^2} 2 |\phi_i \rangle$,
il secondo termine è l'energia classica coulombiana e il terzo,
$E_{XC}$, dove XC sta per scambio+correlazione, in realtà contiene
tutta la differenza tra sistema reale e modello, in particolare
la correzione $T-T_S$ all'energia cinetica del sistema di elettroni 
non interagenti.

Pur differendo nella forma dell'hamiltoniana, il DFT nella formulazione
KS è sempre basato su una forma monodeterminantale in cui gli orbitali
possono essere ottenuti tramite un approccio autoconsistente come 
in HF. Tuttavia la convergenza è generalmente più difficoltosa
in DFT.

In generale gli autovalori e gli orbitali del calcolo KS non sono
dotati delle proprietà della loro controparte HF, in particolare
non soddisfano il teorema di Koopmans. Nonostante ciò, le energie
KS sono usate senza molti scrupoli per valutare l'energia di
prima ionizzazione, di affinità elettronica e la struttura di banda
elettronica nei solidi.
\subsection{I funzionali densità}
Il numero e la varietà dei funzionali densità crescono continuamente.
In ordine di complessità crescente possiamo classificare i funzionali
in:
\begin{itemize}
\item{LDA} (local density approximation). Questi funzionali sono della
forma $F[\rho]=\int f(\rho(r)) dr$, e si dicono appunto locali perchè
sommano su contributi puntuali. Essi sono insufficienti per l'applicazione
alla predizione delle proprietà di legame.
\item{GGA} (generalized gradient approximation). Strettamente anche questi
funzionali sono locali ma l'integrando è della forma 
$F[\rho]=\int f(\rho(r))+g(\nabla\rho(r)) dr$. Questi sono i funzionali
più presenti in letteratura per un ampia gamma di applicazioni, fra questi
citiamo il PBE e le sue recenti revisioni.
\item{ibridi}. Sono funzionali che contengono oltre una frazione di GGA anche
una di scambio HF. Nell'approccio KS lo scambio HF è sempre disponibile
nel calcolo in base atomocentrica ma non sempre in onde piane per motivi
di efficienza. Per questo motivo i funzionali ibridi spesso non sono
disponibili sul codice basato sull'espansione in onde piane. I funzionali
ibridi sono più onerosi di quelli puri ed hanno proprietà di convergenza
diverse. Fra di essi spicca per l'ampio successo applicativo il funzionale
B3LYP, che in realtà esiste in diverse formulazioni.
\item{meta}. Sono funzionali che contengono un termine che dipende dalla
densità di energia cinetica $T_S=-\sum_i \langle phi_i | \frac {\nabla^2} 2|
\phi_i \rangle $. Sono funzionali moderni e richiedono un ulteriore sforzo
computazionale ma inferiore a quello richiesto dal calcolo dello scambio.
Fra questi citiamo M06 e TPSSH.
\end{itemize}  
% \tableofcontents
\end{document}
