\documentclass[12pt,a4paper,fleqn,landscape]{article} % \documentclass[12pt,a4paper,fleqn]{article} \usepackage[bottom=2.5cm,top=2.5cm,left=2cm,right=2cm]{geometry} \usepackage{textcomp} \usepackage[utf8]{inputenc} \usepackage{latexsym} \usepackage{amsmath} \usepackage{amsthm} \usepackage{graphicx} \usepackage{siunitx} \usepackage[italian]{babel} \usepackage{cancel} \usepackage[bookmarks]{hyperref} %\usepackage{pifont} %----- tikz ------------------------- \usepackage{tikz} \usetikzlibrary{shapes,arrows} \tikzstyle{block} = [draw,rectangle,thick,minimum height=3em,minimum width=6em, text width=6.5em,align=center] \tikzstyle{io} = [draw,trapezium,thick,minimum height=3em,minimum width=6em, text width=6.5em,align=center,trapezium left angle=80, trapezium right angle=100,trapezium stretches=true] \tikzstyle{decrd} = [draw,arrow box,thick,minimum height=3em,minimum width=6em,text width=6.5em, align=center,arrow box arrows={south:0.3cm,east:0.3cm}] % \tikzstyle{declr} = % [draw,arrow box,thick,minimum height=3em,minimum width=6em,text width=6.5em, % align=center,arrow box arrows={west:0.5cm,east:0.5cm}] \tikzstyle{declr} = [draw,signal,thick,minimum height=3em,minimum width=6em,text width=6.5em, align=center,signal to=east,signal from=west,signal pointer angle=145] % \tikzstyle{declr} = % [draw,rounded rectangle,thick,minimum height=3em,minimum width=6em,text width=6.5em, % align=center,rounded rectangle arc length=90,rounded rectangle west arc=concave] \tikzstyle{cn} = [->,thick] \tikzstyle{line} = [thick] \tikzstyle{branch} = [circle,inner sep=0pt,minimum size=2mm,fill=black,draw=black] %------------------------------------ \newtheoremstyle{ex} {5pt}% Space above {5pt}% Space below {\itshape}% Body font {}% Indent amount 1 {\bfseries}% Theorem head font {}% Punctuation after theorem head {.0em}% Space after theorem head 2 {\llap{\thmname{#1} \thmnumber{#2}: }} \theoremstyle{ex} \newtheorem{ex}{ex.} \newtheoremstyle{theo} {5pt}% Space above {5pt}% Space below {\itshape}% Body font {}% Indent amount 1 {\bfseries}% Theorem head font {}% Punctuation after theorem head {.0em}% Space after theorem head 2 {%\llap {\thmname{#1} \thmnumber{#2}: }} \theoremstyle{theo} \newtheorem{theo}{teorema} \newcommand{\bfR}{R} \newcommand{\bfr}{r} \newcommand{\bfx}{x} \newcommand{\bfphi}{\phi} \newcommand{\perm}[2]{\ensuremath{P_{#1\! #2}}} \newcommand{\Chi}{X} \newcommand{\braket}[2]{\left\langle #1 | #2 \right\rangle} \newcommand{\ket}[1]{\left| #1\right\rangle} \newcommand{\bra}[1]{\left\langle #1\right|} \newcommand\dsh{{\bf h}} \newcommand\dsV{{\bf V}} \newcommand\dsB{{\bf B}} \newcommand\dsG{{\bf G}} \newcommand\dsK{{\bf K}} \newcommand\dsC{{\bf C}} \newcommand\fc[1]{\tikz[baseline=(char.base)]{ \node[shape=circle,draw,inner sep=2pt] (char) {#1};}} \begin{document} \title{Introduzione alla chimica computazionale} \author{Fulvio Ciriaco} \date{} \maketitle \section*{Hamiltoniana molecolare e requisiti sulla funzione d'onda} L'hamiltoniana del sistema di nuclei ed elettroni che alle energie ordinarie costituisce la materia e che, in accordo con la meccanica quantistica, ne definisce completamente la dinamica, pu\'o essere scritta nella forma: \[ \begin{split} H &=\sum_a \underbrace{\left(-\frac{\nabla^2_{r_a}}{2}+v(r)- \sum_m \frac {z_m}{|R_m-r_a|}\right)}_{h(r_a)} + \sum_{a] (3.75,0) -- (3.75,2) node[midway,right] {$H_{01}$}; \begin{scope}[xshift=8cm] \draw[el] +(0,-1.5) -- +(0.5,-1.5) ++(1.5,0) +(0,2) -- +(0.5,2) +(0,-2) -- +(0.5,-2) +(0.25,-3) node {perturbazione} ++(1.5,0) +(0,1.5) -- +(0.5,1.5); \draw[densely dotted] ++(0.75,0) +(0,-1.5) -- +(0.5,2) +(0,-1.5) -- +(0.5,-2) ++(1.5,0) +(0,2) -- +(0.5,1.5) +(0,-2) -- +(0.5,1.5); \draw[<->] (3.75,1.5) -- (3.75,2) node[midway,right] {$\delta$}; \end{scope} \end{tikzpicture} Come si vede, pertanto ci sono due motivi per cui una configurazione può contribuire poco all'espansione: ha un energia molto diversa da quella dello stato di riferimento oppure è scarsamente accoppiata. Pertanto le seguenti strategie sono comuni: \begin{enumerate} \item eliminare dallo spazio attivo tutti gli orbitali che hanno energie al di sopra di un certo cutoff e gli orbitali di core, infatti configurazioni caratterizzati da occupazione degli ultimi virtuali o da core vuoti automaticamente sono dotate di un grande valore di aspettazione dell'energia \item formare solo configurazioni che richiedono un certo numero di eccitazioni, per esempio la notazione SD indica uno schema in cui vengono formate tutte le configurazioni ottenibili da quella di riferimento tramite singole e doppie eccitazioni nello spazio attivo. \end{enumerate} L'interazione di configurazione viene applicata essenzialmente con due modalità: \begin{enumerate} \item{} post HF: gli orbitali di riferimento sono fissati e sono le soluzioni di un calcolo HF. \item{} MCSCF: un calcolo self-consistent multiconfigurazione concettualmente e spesso anche nell'implementazione consiste di una serie di iterazioni in cui vengono ottimizzati alternativamente gli orbitali molecolari e i coefficienti di espansione della funzione d'onda nelle sue componenti monodeterminantali; viene spesso usata quando diverse configurazioni hanno pesi simili come capita nel calcolo di sistemi con metalli pesanti caratterizzati da alto valore di $S_z$ laddove l'HF non può fornire risposte significative. \end{enumerate} \subsection{Altri approcci} Mentre l'interazione di configurazione come l'abbiamo descritta è un metodo variazionale, metodi efficienti per tenere conto della correlazione elettronica dinamica sono essenzialmente perturbativi, i principali sono il metodo CC (coupled cluster) e MP (M{\o}ller-Plesset). Il metodo MP è basato su una partizione ad hoc dell'hamiltoniana elettronica in \[ H=\underbrace{F+\langle \Phi_0 | H-F|\Phi_0\rangle}_{H^0}+ \underbrace{H-F-\langle \Phi_0 | H-F|\Phi_0\rangle}_V \] e sull'espansione perturbativa delle soluzioni di $(H^0+\lambda V)\Psi(\lambda)=\epsilon(\lambda)\Psi(\lambda)$ in potenze di lambda. Al livello MP2, il più comune, la funzione d'onda è espansa in termini di $\Phi_0$ e delle configurazioni di doppia eccitazione, con i coefficienti espressi come funzione di $\lambda$. L'assunzione base del metodo MP è che $\Phi_0$ sia una autofunzione di $F$, pertanto l'MPx non può nella sua formulazione originaria essere applicato a funzioni ROHF e in molte implementazioni è limitato a soluzioni RHF. Il metodo CC non ha queste limitazioni. La funzione d'onda corretta viene definita nella forma $\Psi=e^T\Phi_0$, dove \begin{align*} T &=T_S+T_D+T_T+\dotsb...\\ T_S&=\sum_i^{\mathrm occ}\sum_j^{\mathrm virt} t_{ij} U_{ij}\\ T_D&=\sum_{i \langle \Psi_0^1 | U^N | \Psi_0^1 \rangle + \cancel{\int \rho V^1 dr} \\ \langle \Psi_0^1 | U^N | \Psi_0^1 \rangle + \cancel{\int \rho V^2 dr} &> \langle \Psi_0^2 | U^N | \Psi_0^2 \rangle + \cancel{\int \rho V^2 dr} \end{align*} ma le due disequazioni sono in contraddizione. \begin{theo} E' possibile determinare $\rho$ tramite una ricerca variazionale su $E[\rho]=F[\rho]+\int V\rho dr$. Tale ricerca deve essere condotta sullo spazio delle funzioni $\rho$ che sono densità di una qualche funzione $\Psi$, questa condizione è detta v-rappresentabilità. \end{theo} Fatta salva la condizione di v-rappresentabilità, il teorema discende dalla relazione biunivoca fra $\rho$ e $\Psi$ sopra dimostrata. Infatti nell'espressione $E[\rho]=F[\rho]+\int V\rho dr$, abbiamo che $F[\rho]=\langle \Psi[\rho] | U \Psi[\rho]\rangle$, per cui $\rho$ ereda la proprietà variazionale dalla relazione $\Psi[\rho]$. Il metodo più importante di applicazione del DFT è la formulazione Kohn-Sham basata sugli orbitali. Nella formulazione Kohn-Sham si considera un sistema di elettroni non correlato come viene descritto da una funzione d'onda monodeterminantale con il requisito che la sua densità coincida con quella della soluzione esatta del problema. Pertanto, rispetto al sistema modello si scrive l'energia nella forma: \begin{equation} E[\rho]=T_S[\rho]+\frac 1 2 \iint \frac {\rho(r)\rho(r')}{|r-r'|} drdr' +E_{XC}[\rho] \end{equation} dove $T_S[\rho]$ è l'energia cinetica del sistema senza interazioni, che è possibile calcolare esattamente, per esempio nella forma: $T_S=\sum_i \langle \phi_i |\frac {-\nabla^2} 2 |\phi_i \rangle$, il secondo termine è l'energia classica coulombiana e il terzo, $E_{XC}$, dove XC sta per scambio+correlazione, in realtà contiene tutta la differenza tra sistema reale e modello, in particolare la correzione $T-T_S$ all'energia cinetica del sistema di elettroni non interagenti. Pur differendo nella forma dell'hamiltoniana, il DFT nella formulazione KS è sempre basato su una forma monodeterminantale in cui gli orbitali possono essere ottenuti tramite un approccio autoconsistente come in HF. Tuttavia la convergenza è generalmente più difficoltosa in DFT. In generale gli autovalori e gli orbitali del calcolo KS non sono dotati delle proprietà della loro controparte HF, in particolare non soddisfano il teorema di Koopmans. Nonostante ciò, le energie KS sono usate senza molti scrupoli per valutare l'energia di prima ionizzazione, di affinità elettronica e la struttura di banda elettronica nei solidi. \subsection{I funzionali densità} Il numero e la varietà dei funzionali densità crescono continuamente. In ordine di complessità crescente possiamo classificare i funzionali in: \begin{itemize} \item{LDA} (local density approximation). Questi funzionali sono della forma $F[\rho]=\int f(\rho(r)) dr$, e si dicono appunto locali perchè sommano su contributi puntuali. Essi sono insufficienti per l'applicazione alla predizione delle proprietà di legame. \item{GGA} (generalized gradient approximation). Strettamente anche questi funzionali sono locali ma l'integrando è della forma $F[\rho]=\int f(\rho(r))+g(\nabla\rho(r)) dr$. Questi sono i funzionali più presenti in letteratura per un ampia gamma di applicazioni, fra questi citiamo il PBE e le sue recenti revisioni. \item{ibridi}. Sono funzionali che contengono oltre una frazione di GGA anche una di scambio HF. Nell'approccio KS lo scambio HF è sempre disponibile nel calcolo in base atomocentrica ma non sempre in onde piane per motivi di efficienza. Per questo motivo i funzionali ibridi spesso non sono disponibili sul codice basato sull'espansione in onde piane. I funzionali ibridi sono più onerosi di quelli puri ed hanno proprietà di convergenza diverse. Fra di essi spicca per l'ampio successo applicativo il funzionale B3LYP, che in realtà esiste in diverse formulazioni. \item{meta}. Sono funzionali che contengono un termine che dipende dalla densità di energia cinetica $T_S=-\sum_i \langle phi_i | \frac {\nabla^2} 2| \phi_i \rangle $. Sono funzionali moderni e richiedono un ulteriore sforzo computazionale ma inferiore a quello richiesto dal calcolo dello scambio. Fra questi citiamo M06 e TPSSH. \end{itemize} % \tableofcontents \end{document}